氢燃料电池的能量效率

在标准状态（25℃，一个标准大气压100kpa）下，氢气与氧气反应生成水的燃烧焓为：

H_2+1/2 O_2=H_2 O(l) _f H_l=-285.85 kJ/mol

H_2+1/2 O_2=H_2 O(g) _f H_g=-241.82 kJ/mol

式中， _f H_l、_f H_g 分别表示 H_2 生成液态水和水蒸气的燃烧焓，因为水蒸气还可以继续释放潜热液化为液态水，所以 _f H_g 比 _f H_l 要大44kJ/mol，这个值就是水的潜热。

我们定义基于生成液态水的燃烧焓为高位热值（HHV），基于生成水蒸气的燃烧焓为低位热值（LHV），那么有：

HHV=-_f H_l=285.85 kJ/mol

LHV=-_f H_g=241.82 kJ/mol

热值表示燃料所能释放的最大能量，也就是燃料所蕴含的全部能量。

根据氢气的热值可以计算出标准状态下氢气的质量能量密度：

W_{M,HHV}=\frac{HHV}{M_{H_2}} =\frac{285.85 kJ/mol}{2.02 g/mol}=141.5 kJ/g=39.3 kWh/kg

W_{M,LHV}=\frac{LHV}{M_{H_2}} =\frac{241.82 kJ/mol}{2.02 g/mol}=119.71 kJ/g=33. 26kWh/kg

其中，1kWh就是一度电中的一度，

1kWh=1000×3600 Ws=3.6×10^6 J=3600kJ

也就是说，一公斤氢气完全燃烧生成液态水，能够释放和39.3度电的一样多的能量，如果生成的是水蒸气，释放的能量会少一些，是33.26度。

同理可以计算出氢气的体积能量密度：

W_{V,HHV}=\frac{HHV}{V_m }=\frac{285.85 kJ/mol}{22.4 L/mol}=12.76 kJ/L=3.5×10^{-3} kWh/L

W_{V,LHV}=\frac{LHV}{V_m }=\frac{241.82 kJ/mol}{22.4 L/mol}=10.79 kJ/L=3.0×10^{-3} kWh/L

表 1 常见燃料的质量能量密度和体积能量密度

可以看出，氢气的质量能量密度是最大的，但是体积能量密度却小得离谱，可以说只有常规燃料的零头大小，所以这也是目前储氢面临的一大困境。

实际情况中，燃料的能量不可能全部通过电化学反应转化为电能，能转化为电能的最大能量是吉布斯自由能：

H_2+1/2 O_2=H_2 O(l) _f G_l=-237.13 kJ/mol=-118.6 kJ/g

H_2+1/2 O_2=H_2 O(g) _f G_g=-228.57 kJ/mol=-114.3 kJ/g

所以，标准状态下，氢燃料电池理论上的最大能量转化效率（化学能转化为电能的效率）是：

η_{el,max,HHV}=\frac{-_f G_l}{HHV}=0.83

η_{el,max,LHV}=\frac{-_f G_g}{LHV}=0.945

也就是说，按液态水计算，氢燃料电池转化为电能的最大效率为83%，如果按照水蒸气计算，则是94.5%。根据G=H-TS，有一部分能量因为不可逆的熵变而被消耗掉了。除非变为零，否则燃料电池的效率永远不可能达到100%。根据热力学第三定律，对于纯物质的完美晶体，在热力学零度时，熵为零。那是否可以设想一种在绝对零度下工作的燃料电池，所有物质都处于完美晶体状态，这样燃料电池的效率就有可能达到100%。但是从动力学的角度看，降低温度却会降低燃料电池的效率，所这么做其实不值得。

可逆效率只有在系统处于准静态、可逆状态下才有可能达到，而实际上，燃料电池内部因为活化极化、欧姆极化、传质极化等各种极化现象存在内阻，在通过电流时，内阻会消耗一部分的电压，这部分电压被转化为热能，从而使得燃料电池的效率无法达到理想效率。根据燃料电池实际工作时的电压，我们可以计算出燃料电池的实际有效输出效率：

η_{el,HHV}=\frac{输出的电能}{输入的能量}=\frac{输出的电功率}{单位时间内输入的能量}=\frac{UI}{HHV\frac{dn}{dt}}=\frac{UzF\frac{dn}{dt}}{HHV\frac{dn}{dt}}=\frac{U}{HHVzF}

η_{el,LHV}=\frac{输出的电能}{输入的能量}=\frac{输出的电功率}{单位时间内输入的能量}=\frac{UI}{LHV\frac{dn}{dt}}=\frac{UzF\frac{dn}{dt}}{LHV\frac{dn}{dt}}=\frac{U}{LHVzF}

式中，dn/dt表示氢气消耗的摩尔速率，z表示还原一摩尔氢气转移的电子数，这里取2；U表示单片燃料电池的工作电压。

为了方便计算，把HHV/zF、LHV/zF定义为等效电压，或者称为热电芯电压表示如果氢气全部能量转为电能时所能产生的电压（当然这并不可能）。

E_{HHV}^0=\frac{HHV}{zF}=\frac{285.85 kJ/mol}{2×96485 C/mol}=1.48V

E_{LHV}^0=\frac{LHV}{zF}=\frac{241.82 kJ/mol}{2×96485 C/mol}=1.25V

所以燃料电池发电效率可以简化为：

η_{el,HHV}=\frac{U}{1.48}

η_{el,LHV}=\frac{U}{1.25}

燃料电池在实际工作中的电压通常在0.6V~0.8V之间，如果按照0.6V计算，那燃料电池的发电效率就是:

η_{el,HHV}=\frac{0.6}{1.48}=0.405

η_{el,LHV}=\frac{0.6}{1.25}=0.48

如果把工作电压提高到0.8V，那么发电效率是：

η_{el,HHV}=\frac{0.8}{1.48}=0.54

η_{el,LHV}=\frac{0.8}{1.25}=0.64

可见，选取高位热值还是低位热值计算得到的发电效率不一样的，选用LHV计算得到的发电效率会比HHV更高。燃料电池输出电压越高，发电效率相应地也就越高。

然而，燃料电池输出的电能并不是全部用于对外做功，有一部分电能需要为系统自身的一部分零部件供电，这部分是系统自身损耗的电能，我们称为寄生功耗或辅机功耗。寄生功耗的来源包括空压机、氢泵、水泵以及各种阀门，其中以空压机消耗的电能最多，系统的功率越大，空压机的寄生功率占比越大。我们用系统效率描述系统有效输出效率：

η_{sys}=\frac{P_{电堆}-P_{寄生}}{P_{电堆}}

小功率的系统效率比较高，能达到80%以上，而大功率的系统效率比较低，甚至可能60%都达不到。

假设一个燃料电池系统在0.6V下工作，系统效率为85%，按照HHV计算，那么它整体的有效发电效率是：

η_{total}=η_{el,HHV}×η_{sys}=0.405×0.85=0.324

也就是说，一公斤的氢气能够释放39.3kWh×32.4%=12.7kWh的电量。

如果系统效率是75%，整体发电效率是30.4%，1kg氢产12度电；如果系统效率是60%，整体效率是24.3%，1kg氢产9.5度电。

从上面表格中可以看出，一旦燃料电池的工作电压和系统效率确定下来，无论是基于HHV计算发电量还是基于LHV计算发电量，每千克氢所能产生的电量是一样的。这是因为虽然LHV计算的发电效率高，但是LHV较HHV小，总体算下来是一样的。

除了发电之外，氢气剩下能量全部转换为热量，如果在冷却路中安装一个换热器把冷却液中的热量利用起来，用于供热供暖使用，燃料电池的整体效率会大大提高，这就是热电联产。

一个工作在0.6V的燃料电池系统，假设80%的热量得到了有效的利用，那么热效率就是：

η_{thermal,HHV}=\frac{输出的热量×0.8}{输入的能量}=\frac{热功率×0.80}{单位时间内输入的能量}=\frac{(单位时间内输入的能量-电功率)\times0.8}{单位时间内输入的能量}=

\frac{HHVdn/dt-UI}{HHVdn/dt}×0.80=\frac{HHVdn/dt-UzF dn/dt}{HHVdn/dt}×0.80=\frac{HHV/zF-U}{HHV/zF}×0.80=\frac{1.48-U}{1.48}×0.8=\frac{1.48-0.6}{1.48}×0.80=0.476

同理，

η_{thermal,LHV}=\frac{1.25-U}{1.25}×0.8=\frac{1.25-0.6}{1.25}×0.8=0.416

那系统的整体效率就是：

η_{total}=η_{el,HHV}×η_{sys}+η_{thermal,HHV}=0.324+0.476=0.80

η_{total}=η_{el,LHV}×η_{sys}+η_{thermal,LHV}=0.408+0.416=0.824

所以说，热电联产可以大幅度提高燃料电池系统的能量利用效率。